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      PVA與淀粉薄膜的研究應用
      文章來源: 發布時間:2015-04-26 11:44:28
       

          水溶性薄膜是由水溶性高分子制成。水溶性高分子可分為三大類:(1)合成高分子,如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇類高分子等;(2)半合成高分 子,如纖維素醚、淀粉和天然樹膠的衍生物等;(3)天然高分子,如天然淀粉和天然樹膠等。從理論上講,所有這3類高分子都可由不同的方法,如流延、涂層、 噴涂和熔融擠出制成薄膜。本文僅討論熔融擠出法PVA與淀粉水溶性薄膜,因為熔融擠出法是工業化生產薄膜常用和效率很高的方法。

        PVA是一種性能優良的水溶性高分子。由PVA制成的水溶性薄膜不僅力學性能優良,阻氣性優異,而且在一定條件下可生物降解。工業化水溶性薄膜早期由 PVA用流延法生產。使用熔融擠出法生產的一大困難就是PVA分子中含有大量羥基,形成氫鍵,而且分子中含有結晶結構,使其熔點高于分解溫度。PVA的熔 融溫度約190℃,而分解溫度則從140℃即開始。在加工過程中首先要使用增塑劑(如甘油和水)在一定的溫度下使PVA凝使用來源于可再生資源的高分子材 料研究開發出環境友好高分子材料是當今世界上一個熱門研究領域。淀粉由于來源廣泛,價格低廉,被認為是很有潛力的材料。與PVA相同,淀粉分子中也含有大 量的羥基,而且也含有結晶結構,熔點(230)遠高于其分解溫度(170)。在加工過程中也涉及到將其中的結晶結構破壞的問題,這就是淀粉的糊化。

        本文介紹PVA和淀粉水溶性薄膜,特別是后者研究的新成果和應用進展。

        1  PVA水溶性薄膜

        20世紀60年代末,Takigawa等人首先報道了用熔融擠出法生產PVA薄膜。熔融擠出PVA薄膜起初是由兩步法制成的,第一步是將PVA與增塑劑混 合后由擠出機擠出造粒;第二步是吹塑成膜或熔融擠出拉伸成膜。后來為了降低成本,提高生產效率與產品質量,開發出了一步熔融擠出法生產PVA薄膜。

        1.1  PVA薄膜的一步熔融擠出加工

        圖1()為一步熔融擠出法的生產工藝流程圖。PVA首先與增塑劑在高速捏合機中處理,制出可自由流動的凝膠顆粒,然后熔融擠出吹塑成膜或擠出拉伸成膜。在這一過程中,關鍵是利用高速捏合機制成自由流動的凝膠顆粒。

        在高速捏合機處理過程中要達到兩個目標:一是使PVA凝膠化,破壞PVA的結晶結構以降低其熔化溫度;二是要使PVA仍保持可流動的顆粒狀態,使其可在擠 出機的料斗中自由流動以便加料。為實現這兩個目標,首先將PVA放入高速捏合機,在低速(500r/min)下慢慢加入增塑劑。此時增塑劑與PVA得到均 勻混合并吸附在PVA顆粒的表面。然后逐漸升溫到80℃,并提高轉速到2000r/min,使增塑劑滲入到PVA顆粒中使其溶脹。在這一過程中,PVA顆 粒中的結晶結構由于增塑劑的滲入和顆粒溶脹過程的力而破壞,使PVA凝膠化。其結果類似兩步擠出法中的第一次擠出造粒。此時由于PVA凝膠化而且溫度較 高,顆粒增大數倍而且變軟,趨于結塊。但在高速捏合機的高速剪切下,PVA顆粒仍保持可自由流動的狀態。

        處理后的PVA就可直接用于熔融擠出吹塑成膜或擠出拉伸成膜。由于是一步擠出法,不僅降低了加工成本,而且作為增塑劑的水的含量在凝膠化過程中也較容易控制。

        1.2  PVA薄膜的水溶性

        由于產品的要求不同,PVA水溶性薄膜可制成不同溶解度和溶解速率的制品。PVA薄膜的溶解度和溶解速率是由多方面因素決定的。例如PVA的聚合度、醇解 度以及增塑劑的種類和含量等。尤其是增塑劑的種類和含量常用來控制PVA薄膜的溶解度和溶解速率。從理論上講,所有帶羥基的小分子都可用作PVA的增塑 劑,例如各種醇類。工業上常用的就是水和丙三醇(甘油)的共混物。圖2()是以DuPont公司的聚乙烯醇(ELVANOL 71-30)為原料,以不同比例的水和丙三醇為增塑劑的熔融擠出吹塑膜,在不同增塑劑含量與在水中完全溶解所需時間的關系??梢钥闯?,隨著增塑劑含量的增 加PVA薄膜更易溶于水。在水和丙三醇的混合增塑劑中,含有較高丙三醇比例的薄膜更易溶于水。這主要是因為丙三醇具有較強的吸水性,而且在加工過程中增塑 劑的損失(蒸發)較少。

        2 淀粉基水溶性薄膜

        淀粉基材料加工成型困難;這是由于其微觀結構的復雜性決定的,即人們可以設計聚合物的微觀結構,可以控制相對分子質量及其分布,但難于改變淀粉顆粒的內部 結構。淀粉顆粒內部結構的發展演變是為了滿足植物自身的需要,如儲存能量,而且相當復雜。淀粉是一種由重復的葡糖基單元構成的多礦類物質,根據植物種類和 遺傳背景的不同,其中所含淀粉的結構也不相同。從化學角度講,大多數天然粒狀淀粉是下面兩類淀粉的混合物:一類是含有崞咸腔ピü?1,4苷鍵連接的直 鏈結構,即直鏈淀粉;另一類是支鏈淀粉,含有以1,6苷鏈短支鏈的高支化結構。從物理角度講,淀粉顆粒含有結晶和無定形結構。

        與PVA相同之處就是淀粉中也含有大量的羥基,也含有結晶結構(30%),熔點遠高于其分解溫度,所以,在加工過程中也要將其中的結晶結構。

        2.1 淀粉的糊化與加工

        淀粉基材料的加工性能由淀粉的糊化過程控制。所謂糊化是指通過引入小分子物質到聚糖鏈中,破壞其結晶,使淀粉的顆粒變成無定形結構。理論上講,所有小分子 極性物質均可以作為糊化劑使用,而在實際應用中,水是應用廣泛的糊化劑。水在淀粉食品工業中的應用已有許多個世紀了。

        DSC分析廣泛應用于淀粉的糊化研究。淀粉的糊化先是從無定形部分開始。在水的存在下,淀粉的這種從有序到無序的轉化可以多種方式進行,糊化過程的發生 主要依賴于淀粉中水分的含量,在無剪切應力作用下,如淀粉中的水分含量低于70%時,糊化作用分兩步,即無定形相的糊化和結晶相的熔融。淀粉的熔融溫度也 取決于其中水分的含量,隨著淀粉含水量的增加熔融溫度降低,當水分含量超過70%時,結晶相的熔融與無定形相的糊化溫度相重疊。圖3()為不同淀粉在水 分含量70%時的糊化溫度。從中可以看出,許多淀粉的糊化溫度均分布在50-100℃范圍內,通常是,直鏈淀粉含量越高,糊化溫度就越高,并且有較寬的糊 化溫度范圍。一步和兩步熔融擠出法均可用于淀粉基水溶性薄膜的生產。

        2.2 薄膜的力學性能

        由于淀粉的結構非常復雜而且均一性差,因此淀粉基材料的力學性能受到多方面因素的影響。例如淀粉的種類、淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、淀粉的相對分子 質量和其他物質(如蛋白質與脂肪)的含量、加工中所用增塑劑的種類和用量、加工方法和測試環境(濕度和溫度)以及淀粉的重結晶因素等。在這里僅以不同直鏈 /支鏈比例的玉米淀粉在不同取向度下的力學性能為例,討論淀粉基材料的微觀結構與力學性能的關系,如圖4()所示。取向度由熔融擠出拉伸時片材模頭前的 三輥轉速控制。牽引速度為100mm/min時,測試樣條厚度約0.15mm,分別從不同樣品上擠出拉伸的縱向和橫向取得。由圖4可以看出:(1)高直鏈 淀粉有較強的拉伸強度;(2)增加取向度可提高拉伸強度;(3)取向度對高直鏈淀粉的拉伸強度影響較大;(4)高直鏈淀粉在拉伸取向后,縱向拉伸強度與橫 向拉伸強度的差距增大。

        通過加工過程中的分子取向提高拉伸強度已廣泛應用于各種塑料制品中,如聚烯烴的雙向拉伸膜,拉伸強度可提高10倍以上,但淀粉基塑料的提高不如聚烯烴的明 顯,尤其是高支鏈淀粉。這是淀粉的特殊結構所決定的。前面已提到,支鏈淀粉是短支鏈的高支化結構。這些短支鏈平均僅有5-6個葡糖基單元組成,并且每兩條 短支鏈形成雙螺旋的結晶結構。淀粉糊化過程將這些雙螺旋的結晶結構破壞。在每一條主鏈上的大量短支鏈聚集在一起形成微球,而糊化后的淀粉分子則是由這 些微球聚集在一起形成凝膠球結構。在取向剪切力作用下,這些凝膠球可在增塑劑的潤滑下自由滑動,取代了分子鏈沿剪切力方向的取向,因此降低了 拉伸取向對力學性能的影響。用于解釋這一現象的模型已由X射線衍射的研究證實。

      3 應用

      水溶性薄膜廣泛應用于化工、食品、醫療、包裝、建筑、園藝等方面。從理論上講,所有PVA水溶性薄膜都可由水溶性淀粉薄膜取代。淀粉基水溶性薄膜力學性能 低于PVA薄膜,但可通過共混或淀粉的改性來提高。圖5()是水溶性淀粉薄膜在化學工業中的一個應用實例:將有毒或有腐蝕性的化學物質按用戶的質量要求 分裝在水溶性的薄膜袋里,實際應用時將化學藥品與水溶性的包裝一起投入反應器中,以減少操作過程中化學藥品的污染。類似的包裝在建筑領域也有廣泛的用途。 水溶性淀粉薄膜的可食用性和低成本也拓展了水溶性薄膜的應用領域。

       


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